1 概況
稀土,系指元素周期表中第ⅢB族鑭系元素以及與鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上相近的鈧和釔,共計17種元素。是芬蘭學(xué)者加多林(Johan Gado1in)在1794年發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時在瑞典的礦石中發(fā)現(xiàn)了礦物組成類似“土”狀物而存在的釔土,且又認(rèn)為稀少,便定名為“稀有的土”。此后,又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了與此同類的多種元素,總稱為稀土。但后來研究發(fā)現(xiàn),稀土在地殼中的豐度要比人們想象的多得多。如鈰比錫多得多,釔也比鉛多,即使豐度較少的稀土元素也比鉑族元素多,說明稀土并不稀少。也不是“土”,全部是金屬元素。
我國稀土資源豐富,為世界上其它任何一個國家所不及。現(xiàn)己探明的工業(yè)儲量為3600萬噸,約占世界總量的80%,且品種繁多,分布集中。其中包頭市白云鄂博礦山的儲量就占了我國儲量的95%以上。所以才有了“世界稀土在中國,中國稀土在包頭”之說。
2 稀土的用途
稀土元素根據(jù)他們性質(zhì)上差異和分離工藝的要求一般分為輕稀土和重稀土兩組,其中鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪為輕稀土。稀土元素是典型的金屬元素,它們的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬,比其他金屬元素都活潑,可與多種元素化合,且稀土金屬的燃點(diǎn)很低,如鈰165℃,釹270℃,極易與氧起反應(yīng)。所有的稀土金屬能在180℃-200℃的空氣中被氧化成RE203型氧化物,稀土氧化物的熔點(diǎn)都很高,生成自由能負(fù)值很大,說明它們都是很穩(wěn)定的化合物。由于稀土元素的特殊性質(zhì),決定了稀土的用途。鋼鐵工業(yè)中應(yīng)用的主要是稀土硅鐵合金(含輕稀土混合金屬20%-45%),稀土硅鐵鎂合金(稀土金屬6%-25%,鎂7%-12%),重稀土硅鐵合金(含釔類混合稀土60%以上)。混合稀土金屬(含輕稀土95%以上),富鈰或鑭的稀土硅鐵合金(Ce占70%或La占50%以上)。其中煉鋼生產(chǎn)中較常用的有兩種,一是稀土合金,塊狀稀土硅鐵合金,以前用于大包投入,大包壓入,粉狀一般用于大包內(nèi)噴粉、模鑄中注管噴粉等方法加入鋼中;二是混合稀土金屬,制成絲(φmm-φmm)或棒(≥φmm),絲用于鋼包、中注管或連鑄結(jié)晶器,使用喂絲機(jī)喂入鋼中,棒采用模內(nèi)吊掛的方法熔入鋼中。稀土金屬包芯線作為線性添加材料的新品種,由于喂絲技術(shù)在煉鋼生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用,必將得到進(jìn)一步的發(fā)展。
3 稀土在鋼中的作用機(jī)理
3.1 微合金化作用
稀土元素的微合金化作用初步認(rèn)定主要是稀土原子在晶界上偏聚與其它元素交互作用,引起晶界的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和能量的變化,并影響其它元素的擴(kuò)散和新相的成核與長大,然后導(dǎo)致鋼組織與性能的變化。鋼中稀土金屬含量因不同鋼種,不同冶煉方法和不同的稀土加入方法而有很大差異。稀土在鋼中的含量與微合金化的直接關(guān)系,還有待研究。
3.2 與其它有害元素的作用
一定量(量的多少還需進(jìn)一步測算)的稀土可以與鋼中磷、砷、錫、銻、鉍、鉛等低熔點(diǎn)有害元素相作用。一方面,稀土可以與這些雜質(zhì)形成熔點(diǎn)較高的化合物;另一方面,還能抑制這些夾雜在晶界上的偏祈。例如,鋼存在熱脆性,是由于鋼中有一些低熔點(diǎn)的金屬元素,當(dāng)把稀土加入鋼液中,生成高熔點(diǎn)金屬化合物,不熔于鋼中而進(jìn)入爐渣,起到凈化作用,使鋼中雜質(zhì)減少,從而克服了熱脆性。
3.3 稀土元素的脫硫、脫氧
熱力學(xué)分析和大量有關(guān)鋼中稀土夾雜研究表明,鋼中[O]、[S]含量在一定范圍內(nèi),鋼液中加入稀土?xí)r,極易生成稀土的氧硫化物。當(dāng)鋼中氧含量降至201ppm以下時、加入鋼液中的稀土首先形成RE203S型夾雜物,而后形成RE3S4或RES型的硫化物,這些硫化物可能包裹在氧硫化物外圍,組成復(fù)合夾雜物或稀土硅酸鹽化合物,它們?nèi)埸c(diǎn)高且非常穩(wěn)定,顯球狀,鋼液經(jīng)過適當(dāng)?shù)逆?zhèn)靜之后,這些稀土氧化物、硫化物或稀土硅酸鹽化合物將從鋼中排除,從而凈化了鋼液。稀土在鋼中的作用90%是通過對硫化物形態(tài)的控制來實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)RE/S為2.7-3.0時,硫化物形 態(tài)控制效果達(dá)到較佳狀態(tài)。
3.4 捕氫作用
稀土能吸收大量的氫,可以制成儲氫材科,稀土加到鋼中,可以抑制鋼中氫引起的脆性和白點(diǎn)。已有研究表明,稀土有降低氫的擴(kuò)散系數(shù),延緩氫在裂紋好的塑性區(qū)的富集,從而使裂紋擴(kuò)展的孕育期和斷裂時間延長 因此,稀土有抑制鋼的氫脆作用。
3.5 彌散硬化作用
向鋼液中噴吹稀土氧化物(CeO2)粉劑, 可以提高鋼的強(qiáng)度和韌性,降低脆性轉(zhuǎn)變溫度提高鋼的持久強(qiáng)度。其原因是一方面 Ce02可以作為結(jié)晶核的細(xì)化鑄態(tài)晶粒;另一方面,彌散分布的Ce02質(zhì)點(diǎn)可以提高晶界對位錯運(yùn)動的阻力。
3.6 變性夾雜
稀土加入鋼液中生成球狀稀土硫化物或硫氧化物,取代容易形成的長條狀MnS夾雜,使硫化物形狀得到控制,提高了鋼的熱塑性,特別是橫向沖擊韌性,改善鋼材的各向異性。稀土使棱角狀高硬度的氧化鋁夾雜轉(zhuǎn)為球狀硫氧化物及鋁酸稀土,有利于提高鋼的疲勞性能。
4 稀土對鋼材性能的影響
目前開發(fā)的稀土鋼品種有:稀土鈮重軌,高韌性壓力容器用鋼,45kg級橋梁板,稀土船板鋼,稀土車軸鋼,大型橋梁用型鋼等。這些鋼由于稀土的存在,在性能與用途方面得到了提高。說明稀土對鋼材性能的影響有很大的魅力。
4.1 稀土對鋼軌鋼的影響
當(dāng)鋼軌鋼中稀土(Ce、La、Pr、混合稀土) 含量為O.029%以上時,可產(chǎn)生如下影響:
①稀土可延緩鋼軌鋼接觸疲勞裂紋的萌生和擴(kuò)展,推遲鋼軌表面剝離的發(fā)生。
②稀土可明顯減小鋼軌鋼接觸疲勞貫穿角和貫穿深度。
③稀土可縮小鋼軌鋼接觸疲勞表面的塑性變形范圍,改善加工硬化效果。
④稀土具有凈化鋼液,變性夾雜和微合金化作用。
⑤既能減小應(yīng)力集中區(qū),又能細(xì)化組織、提高強(qiáng)度,增強(qiáng)鋼軌鋼抗變形能力。
⑥由于稀土極易氧化,并與氧化合成氧化膜,附著于鋼軌表面,由此產(chǎn)生的“白潤滑”作用既能減小摩擦系數(shù),又能提高表面結(jié)合強(qiáng)度,從而改善了鋼軌的疲勞和磨損,耐磨性比普通軌 增加1倍。
4.2 稀土對60Cr Mn Mo 的影響
加稀土處理后,使鋼中稀土含量達(dá)到0.05%—0.07%時,可明顯提高熱軋輥用鋼的熱疲勞壽命和塑性。
4.3 稀土對16MnRE的影響
顯著改善了鋼的韌、塑性,特別是鋼的橫向韌、塑性,沖壓性能好。此鋼材廣泛用于制作汽車、橋梁、造船、容器以及建筑行業(yè)。
4.4 稀土對09MnRE的影響
顯著提高汽車及車輛用鋼的塑性。用于中型汽車發(fā)動機(jī)擋板及車廂邊框邊板等。
4.5 稀土對石油鉆管鋼的影響
稀土元素在鋼中的主要作用是除去鋼水中的雜質(zhì)元素,特別是鋼中加入稀土后可使硫含量從0.025%降到0.01%,并能改變殘留夾雜物,主要是硫化錳的形狀,從而提高鋼的強(qiáng)度,這是因?yàn)闅埩舻南⊥翃A雜物較硬,軋制時呈現(xiàn)球狀,而不形成易于引起裂紋的細(xì)長薄片。其次當(dāng)鋼中有氫一類有害氣體存在時,稀土在鋼中可起到脫氫作用。這些特性對油井鉆探用鋼是很重要的,添加混合稀土金屬可以提高鉆管鋼的使用壽命。
尚有不少重要方面未及論述,如稀土納米醫(yī)用材料,傳感器材料、磁存貯材料等有待后敘;可是僅從本文介紹的這些例子,可以窺見出稀土納米微粒和技術(shù)在材料、能源、信息、環(huán)保等諸多領(lǐng)域扮演著創(chuàng)新作用,用它可開拓出無數(shù)不曾有過的新材料;在應(yīng)用中的作用和效果是不可估量的。
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